Tra i capolavori della collezione, spiccano i dipinti di Duccio di Buoninsegna, uno dei più grandi pittori medievali italiani. La sua opera più celebre è La Maestà, un altare dipinto a tempera su tavola d'oro, commissionato dalla Cattedrale di Siena nel 1308 e, ancora, tra le sue opere citiamo la Madonna Rucellai e la Madonna di Crevole.
Tra i vari artisti illustri ci sono Simone Martini e Ambrogio Lorenzetti.